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生物質顆粒燃料熱裂解液化技術的原理及工藝
發布時間: 2017-6-16
生物質顆粒燃料熱裂解液化技術的原理及工藝
(一)生物質顆粒燃料熱裂解液化的概念
  生物質顆粒燃料熱裂解是生物質顆粒燃料在完全缺氧或有限氧供給的條件下,采用高加熱速率(102~105"C/s)、極短氣體停留時間(0.5~3s)和適中的裂解溫度(350~650"C),使生物質顆粒燃料中的有機高聚物分子熱降解為液體生物油、可燃氣體和固體生物質顆粒燃料炭三種成分的過程。
  控制熱裂解的條件(主要是反應溫度、升溫速率等),可以得到不同的熱裂解產品。一般,低溫低速熱解產物以木炭為主,高溫快速熱解產物以不可冷凝的燃氣為主,中溫閃速熱解產物中生物油含量,如在中溫(500~600度)、高加熱速率(104~105"C/s)和極短氣體停留時間(約2s)的條件下,將生物質顆粒燃料直接熱解,產物經快速冷卻,可使中間液態產物分子在進一步斷裂生成氣體之前冷凝,得到高產量的生物質顆粒燃料液體油的技術,液體產物可高達70wt%~80wt%。在熱解產物中,生物油易儲存和易輸運,不存在產品的就地灌費問題,因而為了最大限度獲得液體產品,應控制反應條件,使焦炭和產物氣降至最低限度。同時裂解產物還可進一步處理,得到更高質化應用,如生物油可通過進一步的分離,制成燃料油和化工原料;氣體視其熱值的高低,可單獨或與其他高熱值氣體混合作為工業或民用燃氣;生物質顆粒燃料炭可用作活性劑等。
(二)生物質顆粒燃料熱裂解工藝的類型
  根據工藝操作條件,生物質顆粒燃料熱裂解工藝可分為慢速、快速和反應性熱裂解三種類型。慢速熱裂解工藝中又可分為碳化(carbonization)和常規熱裂解(conventional paralysis)。
(三)反應機制
  在熱裂解反應過程中,會發生一系列的化學變化和物理變化,前者包括一系列復雜的化學反應(一級、二級);后者包括熱量傳遞和物質傳遞(Maschio et a1.,1992)。通過對國內外熱裂解機理研究的歸納概括,現從以下3個角度對其反應機理進行分析。
 1.從生物質顆粒燃料組成成分分析
  生物質顆粒燃料主要由纖維素、半纖維素和木質素3種主要組成物及一些可溶于極性或弱極性溶劑的提取物組成。生物質顆粒燃料的3種主要組成物常常被假設獨立地進行熱分解,半纖維素主要在225~350度分解,纖維素主要在325~375"C分解,木質素在250~500度分解。
半纖維素和纖維素主要產生揮發性物質,而木質素主要分解成炭。生物質顆粒燃料熱裂解工藝的開發和反應器的正確設計都霞要對熱裂解機理進行很好的理解。因為纖維素是多數生物質顆粒燃料最主要的組成物(如在木材中平均占43%),同時也是相對簡單的生物質顆粒燃料組成物,因此纖維素被廣泛用作生物質顆粒燃料熱裂解基礎研究的試驗原料。最為廣泛接受的纖維素熱分解反應途徑模式是兩條途徑的競爭。
  很多研究者對該基本圖式進行了詳細的解釋。Kilzer和Broido(1965)提出了一個很多研究所廣泛采用的概念性框架,其反應圖式如圖所示。
  從中可明顯看出,低的加熱速率傾向于延長纖維素在200~280度時所用的時間,結果是以減少焦油為代價增加了炭的生成。
  其現象可解釋為:首先,纖維素經脫水作用生成脫水纖維素,脫水纖維素進一步分解產生大多數的炭和一些揮發物。在較高溫度下與脫水纖維素發生競爭反應的是一系列纖維素發生解聚反應產生左旋葡聚糖(1,6脫水.A.D一呋喃葡糖)焦油。根據試驗條件,左旋葡聚糖焦油的二次反應或者生成炭、焦油和氣,或者主要生成焦油和氣。例如,纖維素的閃速熱裂解把高升溫速率、高溫和短滯留期結合在一起,實際上排除了炭生成的途簿,使纖維完全轉化為焦油和氣;慢速熱裂解使一次產物在基質內的滯留期加長,從而導致左旋葡聚糖主要轉化成炭。纖維素熱裂解產生的化學產物包括CO、CO,、H2、炭、左旋葡聚糖及一些醛類、酮類和有機酸等,醛類化合物及其衍生物種類較多,是纖維素熱裂解的一種主要產物。
  十幾年來,一些研究者相繼提出了與二次裂解反應有關的生物質顆粒燃料熱裂解途徑,但基本上都是以Shafizadeh提出的反應機理為基礎。
 2.從反應進程分析
  生物質顆粒燃料的熱裂解過程分為3個階段。
  (1)脫水
  生物質顆粒燃料物料中的水分子受熱后首先蒸發氣化。
  (2)揮發物質的分解析出
  物料在缺氧條件下受熱分解,隨著溫度升高,物料中的各種物質相應析出。物料雖然達到著火點,但由于缺氧而不燃燒,不能出現氣相火焰。
  (3)炭化
  隨著深層揮發物質向外層的擴散,最終形成生物質顆粒燃料炭。
 3.從物質、能量的傳遞分析
  首先,熱量傳遞到顆粒表面,并由表面傳到顆粒的內部。熱裂解過程由外至內逐層進行,生物質顆粒燃料顆粒被加熱的成分迅速分解成木炭和揮發分。其中,揮發分由可冷凝氣體和不可冷凝氣體組成,可冷凝氣體經過快速冷凝得到生物油。一次裂解反應生成了生物質顆粒燃料炭、一次生物油和不可冷凝氣體。多孔生物質顆粒燃料顆粒內部的揮發分將進一步裂解,形成不可冷凝氣體和熱穩定的二次生物油。同時,當揮發分氣體離開生物質顆粒燃料顆粒時,將穿越周圍的氣相組分,在這里進一步裂化分解,稱為二次裂解反應。生物質顆粒燃料熱裂解過程最終形成生物油、不可冷凝氣體和生物質顆粒燃料炭(圖4—18)。反應器內的溫度越高且氣態產物的停留時間越長,二次裂解反應越嚴重。為了得到高產率的生物油,需快速去除一次熱裂解產生的氣態產物,以抑N---次裂解反應的發生。
  與慢速熱裂解產物相比,快速熱裂解的傳熱過程發生在極短的原料停留時間內,強烈的熱效應導致原料迅速降解,不再出現一些中間產物,直接產生熱裂解產物,而產物的迅速淬冷使化學反應在所得初始產物進一步降解之前終止,從而最大限度地增加了液態生物油的產量。
 
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