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影響生物質顆粒燃料熱裂解過程及產物組成的因素
發布時間: 2017-6-11
  生物質顆粒燃料熱裂解產物主要由生物油、不可冷凝氣體及木炭組成。普遍認為,影響生物質顆粒燃料熱裂解過程和產物組成的最重要因素是溫度、固體相揮發物滯留期、顆粒尺寸、生物質顆粒燃料組成及加熱條件。提高溫度和固相滯留期有助于揮發物和氣態產物的形成。隨著生物質顆粒燃料直徑的增大,在一定溫度下達到一定轉化率所需的時間增加。因為揮發物可和熾熱的炭發生二次反應,所以揮發物滯留時間可以影響熱裂解過程。加熱條件的變化可以改變熱裂解的實際過程及反應速率,從而影響熱裂解產物的生成量。
1.溫度的影響
  研究表明,溫度對生物質顆粒燃料熱裂解的產物組成及不可冷凝氣體的組成有著顯著的影響。一般來說,低溫、長滯留期的慢速熱裂解主要用于最大限度地增加炭的產量,其質量產率和能量產率可分別達到30wt%和50wt%:溫度小于600度的常規熱裂解,采用中等反應速率,其生物油、不可冷凝氣體和炭的產率基本相等;閃速熱解溫度在500~650度內,主要用來增加生物油的產量,其生物油產率可達80wt%:同樣的閃速熱裂解,若溫度高于700度,在非常高的反應速率和極短的氣相滯留期下,主要用于生產氣體產物,其產率可達80wt%。 Scott等(1988)采用輸送及流化床兩種不同反應器,以纖維素和楓木木屑為原料進行了試驗,用于考察溫度在快速熱裂解中的作用,在氣相滯留期為0.5s,熱裂解溫度為450~900度的條件下,兩種物料、兩種反應器得到一致的結果。表明對于上述任何一種反應器,如果生物質顆粒燃料顆粒加熱到500 6C的時間比固相滯留期小得多,或如果溫度達到500度之前,生物質顆粒燃料顆粒失重率小于10%,那么對于給定的物料和給定的氣相滯留期,生物油、炭及不可冷凝氣體的產量僅由熱裂解溫度決定。
   Liden等(1988)報道了采用Waterloo流化床反應器生物質顆粒燃料閃速熱裂解技術的產物分布及溫度之間的關系,如圖所示。           
  圖 Waterloo流化床反應器生物質顆粒燃料閃速熱裂解技術產物分布與溫度之間的關系 從圖可知,隨著溫度的升高,炭的產率減少,不可冷凝氣體產率增加,為獲得最大生物油產率,有一個最佳溫度范圍,其值為400~600"C。
  Wagenaar(1994)對生物質顆粒燃料喂入率為10kg/h的旋轉錐反應器進行試驗研究,得到與Liden等報道相一致的觀點,隨著設定的熱裂解溫度提高,炭產率減少,不可冷凝氣體產率增大,而生物油產率有一個明顯的極值點,當熱裂解溫度為600度時,生物油產率為70wt%。
  因此,為獲得最大生物油產率要選擇合適的熱裂解溫度。
2.生物質顆粒燃料物料特性的影響
  生物質顆粒燃料種類、粒徑、形狀及粒徑分布等特性對生物質顆粒燃料熱裂解行為及產物組成有著重要影響。
  Connor總結了木材特性對熱裂解的影響,指出木材的密度、導熱率、木材的種年影 響其熱裂解過程,并且這種影響是相當復雜的,它將與熱裂解溫度、壓力、升溫速率等外部特性共同作用,影響熱裂解過程。由于木材是各向異性的,因此形狀與紋理將影響水分的滲透率,影響揮發產物的擴散過程。木材縱向滲透率是橫向滲透率的50 000倍,這樣在木材熱裂解過程中,大量揮發產物的擴散主要發生在與紋理平行的表面,而垂直方向的揮發產物較少,導致在不同表面上熱量傳遞機制差別會較大。在與紋理平行的表面上,通常發生氣到固的傳遞機理,但在與紋理垂直的表面上,熱傳遞過程是通過析出揮發分將熱量從固體傳給氣體。在木材特性屯,粒徑是影響熱裂解過程的主要參數之一,因為它將影響熱裂解過程中的反應機制。研究人員認為粒徑在1mm以下時,熱裂解過程受反應動力學速率控制,而當粒徑大于1mm時,熱裂解過程還同時受傳熱和傳質現象控制。另外,如果粒徑大于1mm,那么顆粒將成為熱傳遞的限制因素。當上述大的顆粒從外面被加熱時,顆粒表面的加熱速率遠遠大于顆粒中一tl,的加熱速率,這樣在顆粒的中心發生低溫熱裂解,產生過多的炭。Van den Aarsen等(1985)研究表明,隨著生物質顆粒燃料粒粒徑的減小,炭的生成量減少,因此在閃速熱裂解過程中,所采用的生物質顆粒燃料粒徑應于1mm,以減少炭的生成量,從而提高生物油的產率。
3.其他反應條件的影響
 (1)固體和氣相滯留期
  在給定顆粒粒徑和反應器溫度條件下,為使生物質顆粒燃料徹底轉換,需要很小的固相滯留期。
  Boroson等(1989)指出,木材加熱時,固體顆粒因化學鍵斷裂而分解。在分解初始階段,形成的產物可能不是揮發分,還可能進行附加斷裂形成揮發產物或經歷冷凝/聚合不均勻氣相與固體顆粒和炭進一步反應。這種顆粒內部的二次反應受揮發產物在顆粒內和離開顆粒的質量傳遞率影響。當揮發物離開顆粒后,焦油和其他揮發產物還將發生二次裂解。在木材熱裂解過程中,反應條件不同,粒子內部和粒子外部的二次反應可能對熱裂解產物與產物分布產生中等強度和控制的影響。所以,為了獲得最大生物油產量,熱裂解過程中產生的揮發產物應迅速離開反應器以減少焦油二次裂解的時間。因此,為獲得最大生物油產率,氣相滯留期是一個關鍵的參數。
 (2)壓力
  壓力的大小將影響氣相滯留期,從而影響二次裂解,最終影響熱裂解產物產量分布。Shafizadeh和Chin(1977)在300度、氮氣條件下,以纖維素熱裂解為例說明了壓力對炭及焦油產量的影響。在一個大氣壓下,炭和焦油的產率分別為34.2wt%和19.1wt%,而在1.5mm汞柱下分別為17.8wt%和55.8wt%,這是二次裂解的結果。較高的壓力下,揮發產物的滯留期增加,二次裂解較大,而在低的壓力下,揮發物可以迅速地從顆粒表面離開,從而限制了二次裂解的發生,增加了生物油產量。
 (3)升溫速率
  Kilzer和Broido(1965)在研究纖維素熱裂解機理時指出,低升溫速率有利于炭的形成,而不利于焦油產生。因此,以生產生物油為目的的閃速裂解都采用較高的升溫速率。
 
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