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生物質氣化原理
發布時間: 2017-6-6
  生物質氣化是生物質熱化擎轉換的一種技術,基本原理是在不完全燃燒條件下,將生物質原料加熱,使較高分子質量的有機碳氫化合物鏈裂解,變成較低分子質量的CO、H2、CH4等可燃性氣體,在轉換過程中要加氣化劑(空氣、氧氣或水蒸氣),其產品主要指可燃性氣體與N2等的混合氣體。此種氣體尚無準確命名,稱燃氣、可燃氣、氣化氣的都有,以下稱其為“生物質燃氣”或簡稱“燃氣”。生物質氣化技術近年來在國內外被廣泛應用。
(一)生物質氣化的原料
  能夠作為能源利用的生物質資源種類繁多,主要有農作物和農業有機殘余物、林木和森林工業殘余物。我國可用作能源的生物質資源主要包括:森林采伐和木材加工剩余的各種枝丫、樹皮、刨花、鋸屑等;農業殘余物包括各種秸稈、稻殼、蔗渣等;人畜糞便、工業有機廢水,如釀酒廠的酒糟廢水及固體廢棄物,垃圾和造紙廠的篩選廢料等。
由于土地資源較少和森林覆蓋率較低,我國一般不允許直接使用樹木作為能源。生物質氣化技術利用的主要是固體生物質原料,即各種植物的莖、稈、葉、根和果殼等。
1.生物質原料的化學特性
  從生物學角度看,生物質的主要成分是纖維素、半纖維素和木質素。對生物質氣化等熱化學轉換方法來說,更關注的是原料的元素分析成分、工業分析成分和發熱值。
(1)元素分析成分
  即原料中各組成元素、水分和灰分的百分比含量。在進行熱化學轉換研究時,將生物質原料的元素分析成分分為7種:碳、氫、氧、氮、硫、水分、灰分。
 (2)工業分析成分
即原料中水分(形)、灰分(4)、固定碳(eGo)、揮發分(y夕的百分比含量。其中揮發分是指在加熱后原料中析出的揮發物質,主要是有機的碳氫化合物,固定碳是指析出揮發分后殘留的碳,這部分碳與灰分在一起成為木炭。表4.1為常見生物質的工業分析成分,可看出生物質主要成分為揮發分,而灰分的含量差異較大,產熱熱值均不高。
(3)發熱值
  每千克生物質原料完全燃燒后放出的熱量稱作發熱值,是能量轉換過程中衡量生物質性質的重要參數。發熱值分為高發熱值(QGW)和低發熱值(QGW)兩種,燃燒后煙氣中的水蒸氣完全凝結時的發熱值為高發熱值;如果水蒸氣沒有凝結則為低發熱值。
兩者的差別是煙氣中水蒸氣的汽化潛熱。水蒸氣有兩個來源:一是原料中帶入的水分,新鮮的生物質原料含有超過50%的水分,是不能直接氣化和燃燒的,在采伐或收割以后要經過一段時間的干燥,讓水分降到15%~20%威者更低才能使用;二是原料中的氫元素與氧反應生成的水分。在燃氣的冷卻過程中和燃氣燃燒使用后,水蒸氣的汽化潛熱均無法利用,所以實際應用的是低發熱值。由于生物質原料中水分含量和氫含量均較高,這兩個發熱值有時差別較大。
與同是固體燃料的煤炭相比,生物質原料的特點如下。
1)揮發分高而固定碳低,煤炭的揮發分一般為20%左右,固定碳為60%左右。從表4-1中可以看出,生物質原料特別是秸稈類原料的固定碳在20%以下,揮發分卻高達70%左右。
2)原料中氧含量高,因此在干餾和氣化過程中都會產生一氧化碳,不像煤炭干餾時可以產生一氧化碳含量很低的干餾煤氣。
3)木材類原料的灰分極低,只有l%~3%,秸稈類原料高一些,但總的說來是灰分較低的原料。
4)發熱值明顯低于煤炭,一般只相當于煤炭的1/2~2/3。
5)硫含量低。生物質原料的使用不會像煤炭那樣產生大量的二氧化硫,從而造成酸雨一類的環境問題。
早年的生物質氣化技術主要使用木炭,即先將木材燒成木炭,儲存起來作為氣化器的原料。優點是木炭的發熱值很高,得到的燃氣雜質含量較低,適合于木炭汽車所用。后來生物質氣化技術也直接使用一些優質木材,那時的氣化器不能使用農作物秸稈和草類原料,認為秸稈是不適宜于氣化工藝的。但研究發現,秸稈和草類原料的元素組成和木材相比,除灰分較高、熱值偏低外,并無顯著區別。因此,和木材等一樣,秸稈類原料也具有作為氣化原料的物質基礎,同時提示氣化工藝應該具有更廣泛的原料適應性。
2.生物質原料的物理特性
  對氣化工藝和氣化工程的設計來說,原料的物理特性是十分重要的。生物質原料的密度、原料的流動性、析出揮發分后的殘碳特性和灰熔點等物理性質都會影響原料的氣化過程。
(1)堆積密度
  固體顆粒狀物料有兩種衡量其密度的方法:一是物料的真實密度,即去除顆粒間空隙的密度,需要用專門的方法進行測量;二是堆積密度,即包括顆粒間空隙的密度,一般在自然堆積狀態下測量:固定床氣化工藝用得更多的是堆積密度,它反映了每立方米容積中的物料質量。圖4.2中給出了部分生物質原料的堆積密度,從中可以看出,實際上存在著兩類生物質原料。一類是包括木材、木炭、棉秸在內的所謂的“硬柴”,它們的堆積密度在200~350kg/m3。一般來說,堆積密度高對氣化工藝是有利的。另一類包括各種農作物秸稈,即所謂的“軟柴”,它們的堆積密度遠小于木材,如玉米秸的堆積密度僅相當于木材的1/4,麥秸的堆積密度為木材的1/10以下。農村生物質氣化集中供氣系統多數使用的都是秸稈,因為堆積密度小,在原料的收集、儲存和穩定運行方面比木材困難,需要有專門的設計和措施。
(2)自然堆積角
  自然堆積角反映了物料的流動特性。當物料自然堆積時會形成一個錐體,錐體母線與底面的夾角稱作自然堆積角(圖4.3)。流動性好的物料顆粒在很小的坡度時就會滾落,只能形成很矮的錐體,因此自然堆積角很小。而流動性不好的物料會形成很高的錐體,自然堆積角較大。碎木材一類原料的自然堆積角一般不超過45。,在氣化器中依靠重力向下移動順暢。當下部原料消耗以后,上部原料自然下落補充,形成充實而均勻的反應層。而鍘碎的玉米秸和麥秸堆垛以后,即使底部被掏空,上面的麥秸依然不下落,這時的自然堆積角已經超過了90。而成為鈍角,在氣化器里容易產生架橋、穿孔的現象。
(3)木炭的機械強度
  生物質原料加熱后很快析出揮發分,剩余的木炭組成氣化器中的反應層。作為支撐生物質物料顆粒形狀的骨架,木炭的機械強度對反應層的構成有重要影響。由木材等“硬柴”形成的木炭機械強度較高,析出揮發分后幾乎可以保持原來的形狀,形成孔隙率高且均勻的優良反應層。而秸稈木炭的機械強度很低,大量揮發分析出后,不能保持原有形狀,容易在反—嬪中產生空洞,形成不均勻的氣流,細而散的炭粒也降低了反應層的活性和透氣性。
(4)灰熔點
  在高溫下,灰分將變成熔融狀態,從而形成渣,結在氣化器的內壁上或結成難以清除的大渣塊。灰分開始熔化的溫度稱灰熔點,灰熔點的高低與灰的成分有關,不同的原料和不同的產地原料其灰熔點都會有所不同。木材的含灰量很低,對氣化器工作的影響較小,但用秸稈類原料時應控制反應溫度在灰熔點以下。一般生物質原料的灰熔點在900 1050度內,也有一些產地的原料會在850度以下。
  綜上所述,各種生物質原料的化學成分變化不大,但是它們的物理性質有很大的差別。早先的生物質氣化技術主要使用木炭、硬質木材,這些原料具有較高的密度和機械強度,揮發分析出后保持了原有的形狀和體積,留下帶有大量孔隙的木炭,具有很高的反應活性,易于組織良好的氣化反應。而秸稈類等所謂“軟柴”的物理性質顯著劣于木材,這就是早先氣化技術不能使用秸稈的主要原因。
(二)生物質氣化原理
  生物質氣化是指在一定的熱力學條件下,將組成生物質的碳氫化合物轉化為含一氧化碳和氫氣等可燃氣體的過程。為了提供反應的熱力學條件,氣化過程需要供給空氣或氧氣,使原料發生部分燃燒。氣化過程和常見的燃燒過程的區別是燃燒過程中供給充足的氧氣,使原料充分燃燒,目的是直接獲取熱量,燃燒后的產物是二氧化碳和水蒸氣等不可再燃燒的煙氣;氣化過程只供給熱化學反應所需的那部分氧氣,而盡可能將能量保留在反應后得到的可燃氣體中,氣化后的產物是含氫、一氧化碳和低分子烴類的可燃氣體。
  生物質氣化過程很復雜,隨著氣化裝置的類型、工藝流程、反應條件、氣化劑種類、原料性質等條件的不同,反應的過程也不相同,不過這些過程的基本反應包括固體燃料的干燥、熱分解反應、還原反應和氧化反應4個過程。
1.固體燃料的干燥
  生物質原料在進入氣化器后,在熱量的作用下,首先被加熱析出吸著在生物質表面的水分,在100~150度時主要為干燥階段,大部分水分在低于105度條件下釋出,這階段進行得比較緩慢,因需要供給大量的熱,而且在表面水分完全脫除之前,被加熱的生物質溫度是不上升的。
2.熱分解反應
  當溫度達到160度以上便開始發生高分子有機物在吸熱的條件下發生不可逆熱分解反應,并且隨著溫度的進一步升高,分解進行得越激烈。由于生物質原料中含有較多的氧,當溫度升高到一定程度后,氧將參加反應而使溫度迅速提高,從而加速完成熱分解。熱分解是一個十分復雜的過程,其真實的反應可能包括若干不同路徑的一次、二次甚至高次反應,不同的反應路徑得到的產物也不同。但總的結果是大分子碳水化合物的鏈被打碎,析出生物質中的揮發分,留下木炭構成進一步反應的床層。生物質的熱分解產物是非常復雜的混合氣體和固態炭,其中混合氣體至少包括數百種碳氫化合物,有些可以在常溫下冷凝成焦油,不可冷凝氣體則可直接作為氣體燃料使用,是相當不錯的中熱值干餾氣,熱值可達15MJ/m乙(標準狀態)。
  生物質顆粒燃料原料種類及加熱條件是生物質熱分解過程的主要影響因素。由于生物質原料中的揮發分高,在較低的溫度下(300~400度)就可能釋放出70%左右的揮發分,而煤要到800度時才釋放出約30%的揮發分。完成熱分解反應所需時間隨著溫度的升高呈線性下降,由試驗可知當溫度為600度時,完成時間27s左右;當溫度達900度時,則只需9s左右。加熱速率是影響熱分解結果的主要因素之一。按加熱速率快慢可分為慢速分解、快速熱分解及閃蒸熱分解等,溫度與加熱速率是相互關聯的,低溫熱分解相應是慢速熱分解,高溫熱分解通常伴有較快的加熱速率。
 (1)慢速熱分解
低溫(低于500度)、慢加熱速率(小于10度/s)及揮發物的長停留時間(可以分、小時或天計)是慢速熱分解的主要標志。焦油及炭為其主要產物。在理論研究上,慢速熱分解有助于研究熱分解過程機理及了解熱分解的全過程。在實際應用上,慢速熱分解多發生在固定床反應器中。
 (2)閃蒸熱分解
閃蒸熱分解在中等反應溫度(400~600度)下,加熱速率可達到10~1000度/s,揮發物的停留時間少于2s,主要產物為焦油(油)。
 (3)快速熱分解
  非常高的加熱速率(1000~10 000度/s)、高反應溫度(600度以上)及揮發物很短的停留時間(少于0.55/s)為快速熱分解的標志,其主要產物為高質量的氣體,有很少焦油及炭形成。在很高的加熱速率下,甚至沒有一產次炭,氣體中含較多的烯烴與碳氫化合物,可作合成汽油或其他化工產品的原料。快速分解是氣化研究中渴望達到的目標,在氣化爐的設計中,力求加快熱解過程的速率,快速流化床在氣化技術中的應用就是快速熱分解在氣化實踐中的具體體現。
3.還原反應
生物質經熱分解后得到的炭與氣流中的CO:、H20、H2發生還原反應生成可燃性氣體,主要發生如下反應。
(1)二氧化碳還原化學反應
C+C02——專2CO+162.142kJ/mol
這個反應向右進行,是強烈的吸熱反應,因而溫度愈高,C02的還原將愈徹底,CO的形成將更多。
在氣化器中,有效的C02還原溫度在800"C以上,隨著溫度的升高,C02的含量急劇減少,溫度增加有利于還原反應。
COz在氣化器內與燃料接觸的時間也影響COz還原反應的徹底程度,使用焦炭做燃料試驗得出,在溫度為1300度時,徹底還原所需的時間為5~6s,當溫度降低后,需要的時間就增加了。
顯然,一般的氣化器并不以二氧化碳為氣化劑,但在燃燒過程中產生大量二氧化碳,而此二氧化碳的還原反應為氣化過程中的一個重要反應。
(2)水蒸氣還原化學反應
  C+H20(g)—}CO+H2+118.628kJ/mol
C+2H20(g)———爭C02+2H2+75.11 4kJ/mol
上面的兩個反應都是吸熱反應,因此溫度增加都將有利于水蒸氣還原反應的進行。
溫度對紅熱的碳與水蒸氣生成CO和C02的反應的影響程度不同。在溫度較低(≤700度)時,不利于CO的生成,有利于C02的生成。在溫度較高時情況相反,有利于生成CO的反應進行。提高溫度有利于提高CO含量和降低C02含量。此外,溫度低于700度時,水蒸氣與碳的反應速率極為緩慢,在400度時幾乎沒有反應發生,只有當溫度高于800度時,反應速率才明顯增加。
燃料的種類也與水蒸氣還原的程度有密切關系,·在常見的固體燃料中,生物質炭的活性最高,木炭在800度時水蒸氣就已充分分解,而此溫度下煙煤焦炭與水蒸氣幾乎未發生反應。
綜上所述,溫度是影響碳還原反應的主要因素。溫度升高有利于CO的生成及水蒸氣的分解,確切地說,800度是木炭與C02和水蒸氣充分反應的溫度。
(3)甲烷生成反應
生物質氣化生成的可燃氣中的甲烷,一部分來源于生物質中揮發分的熱分解和二次裂解,另一部分是氣化器中碳與可燃氣中氫反應及氣體產物發生反應的結果。
C+2H2一CH4—752.400kJ/mol
CO+3H2一CH4+H20(g)一2035.66kJ/mol
C02+4H2——專CH4+2H20(g)-827.514kJ/mol
以上生成甲烷的反應都是體積縮小的放熱反應。在常壓下甲烷生成反應速率很低,高壓有利于反應進行。
而碳與水蒸氣直接生成甲烷的反應也是產生甲烷的重要反應。
2C+2H20——專CH4+C02(g)一677.286kJ/mol
  碳加氫直接合成甲烷是強烈的放熱反應,甲烷是穩定的化合物,當溫度高于600度時,甲烷就不再是熱穩定的了,因而反應將向分解的方向CH4叫C+2H2進行,在這個反應中碳以炭黑形式析出。甲烷的平衡含量隨著溫度升高而減少。另外,由于反應前后的體積發生了變化,因此總壓力的變化必然影響平衡時的H2和CH4含量。所以,為了增加煤氣中的甲烷含量,提高煤氣的熱值,宜采用較高的氣化壓力和較低的溫度。反之,為了制取合成原料氣,應降低甲烷的含量,則可采用較低的氣化壓力和較高的反應溫度。常壓氣化時,此反應的適宜反應溫度一般認為最好在800度。
CO或C02的甲烷化反應都屬于均相反應,隨著溫度的上升,甲烷含量要比C+H20反應下降得緩慢。但是溫度的升高畢竟對正反應不利,故應控制甲烷化的反應溫度度O或C02的甲烷化反應中,由于它們需要有4個或5個分子互相作用,一般要在有催化劑的條件下進行,而生物質中灰分的某些成分對甲烷的生成起了催化作用。
(4)一氧化碳變換反應
CO+H20(g)—一C02+H2-43.514kJ/mol
  該反應稱為一氧化碳變換霞應,它是氣化階段生成的CO與蒸汽之間的反應,這是制取以№為主要成分的氣體燃料的重要反應,也是提供氣化過程中甲烷化反應所需H2源的基本反應。
  當溫度高于850度時,此反應的正反應速度高于逆反應速度,故有利于生成氫氣。為有利于此反應的進行,通常要求反應溫度高于900度。由于該反應易于達到平衡,通常在氣化器燃氣出口溫度條件下達到平衡,從而使該反應決定了出口燃氣的組成。
  在實際的氣化過程中,上述反應同時進行,改變溫度、壓力或組分濃度都對反應的化學平衡產生影響,從而影響產氣成分,而且由于氣體的停留時間很短,不可能完全達到平衡。因此,在確定合理的操作參數時,應綜合考慮各反應的影響。
  在還原區已沒有氧氣存在,氧化反應生成的二氧化碳在這里同碳及水蒸氣發生還原反應,生成一氧化碳(CO)和氫氣(H2)。由于還原反應是吸熱反應,還原區的溫度相應降低,為700~900度,其還原反應方程式如下。
C+C02=2CO+162.142kJ/mol
H20+C=C0+H2+118.628kJ/mol
2H20+C=C02+2H2+75.1 1 4kJ/mol
H20+CO=C02+H203.514kJ/mol
4.氧化反應
  由于碳與二氧化碳、水蒸氣之間的還原反應、物料的熱分解都是吸熱反應,因此氣化器內必須保持非常高的溫度。通常用經氣化殘留的碳與氣化劑中的氧進行部分燃燒,放出熱量,也正是這部分反應熱為還原區的還原反應、物料的熱分解和干燥提供了必要的熱量。由于是限氧燃燒,氧氣的供給是不充分的,因此不完全燃燒反應同時發生,生成一氧化碳,也放出熱量。在氧化區,溫度可達1000~1200度,反應方程式為
C+02=C02-408.1 77kJ/tool
2C+02=2CO一246.034kJ/mol
  在固定床中,氧化區中生成的熱氣體(一氧化碳和二氧化碳)進入氣化器的還原區,灰則落入下部的灰室中。
  通常把氧化反應區及還原反應區總稱為氣化區,氣化反應主要在這里進行;而熱分解區及干燥區則總稱為燃料準備區。必須指出,燃料區(層)這樣清楚的劃分在實際上是觀察不到的。因為區與區之間是參差不齊的,這個區的反應也可能在那個區中進行。上述燃料區(層)的劃分只是指明氣化過程的幾個大的區段。
 
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